پلیمریزاسیون چیست ؟ در مورد واکنش های پلیمریزاسیون بیشتر بدانید ؟!

پلیمریزاسیون

قبل از اوایل دهه 1920، شیمیدانان در مورد وجود مولکولهایی با وزن مولکولی بیشتر از چند هزار تردید داشتند. این دیدگاه محدود کننده توسط هرمان استودینگر، شیمیدان آلمانی با تجربه، در مطالعه ترکیبات طبیعی مانند لاستیک و سلولز به چالش کشیده شد. غالب این مواد را، به عنوان مجموعه‌ای از مولکول‌های کوچک، استودینگر پیشنهاد کرد. و بیان نمود که آنها از درشت مولکول‌هایی از 10000 اتم یا بیشتر تشکیل می شوند. وی ساختار پلیمری را برای لاستیک بر اساس واحد ایزوپرن تکرار شونده (که به آن مونومر می گویند) فرموله کرد. استودینگر، جایزه نوبل شیمی 1953 را دریافت کرد. واژه‌های پلیمر و مونومر از ریشه‌های یونانی poly (بسیاری)، mono (یک) و meros (بخش) گرفته شده‌ است. در مورد پلیمریزاسیون بیشتر بدانید. 

تشخیص این که ماکرو مولکول های پلیمری بسیاری از مواد طبیعی مهم را تشکیل می دهند، با ایجاد آنالوگ های مصنوعی با خواص گوناگون دنبال شد. در واقع، کاربرد این مواد به عنوان الیاف، لایه‌های انعطاف‌پذیر، چسب‌ها، رنگ‌های مقاوم و جامدات سخت اما سبک، جامعه مدرن را متحول کرده است.

پلیمر چیست ؟

به یک ماکرومولکول یا درشت مولکول، که از تعداد زیادی واحدهای تکرار شونده تشکیل شود، پلیمر گفته می شود.

پلیمر الیگومر، اگر تعداد کمی از مونومرها با یکدیگر پیوند تشکیل دهند، پلیمر الیگومر ساخته می شود.

پلیمر یکنواخت، از این نوع مونومر ساده تشکیل می شود. این در صورتی است که اگر از یک نوع مونومر تشکیل شوند، کوپلیمر ایجاد می شود. به عنوان مثال : فرض کنید دو مونومر مختلف با یکدیگر پلیمریزه شوند. اگر دو واحد ساختاری به شکل یک در میان در یک آرایش خطی کنار هم قرار بگیرند، محصول تولید شده را کوپلیمر متناوب می نامند.ولی، اگر مونومرها به شکل تصادفی توزیع شوند، کوپلیمرها تشکیل می شوند. پلیمرها را به طور کلی، می توان به سه گروه تقسیم کرد.

1. بیوپلیمر ها یا پلیمر های طبیعی
2. پلیمر های معدنی
3. پلیمر های سنتزی

پلیمرها از نظر اثر بخشی به دو گروه زیر تقسیم می شوند.

1.  ترموپلاستیک‌ (پلیمر گرما نرم)
2. پلیمر های ترموست (پلیمر گرما سخت)

فرآیند پلیمریزاسیون

فرآیند پلیمریزاسیون، به واکنش های شیمیایی که موجب برقراری پیوند میان مونومر ها شوند، اطلاق می شود. در حقیقت پیوندها به وسیله، پیوندها به یکدیگر متصل می شوند. و زنجیره های طولانی را تشکیل می دهند. دقت کنید ترکیبات آلی که در ساختار های خود، پیوند دوگانه کربن –کربن (c=c) داشته باشد، معمولا در واکنش های پلیمری شدن شرکت می کنند.

انواع واکنش

دو نوع کلی از واکنش های پلیمریزاسیون وجود دارد : پلیمریزاسیون افزایشی و پلیمریزاسیون تراکمی. علاوه بر پلیمریزاسیون، مونومرها به گونه ای به یکدیگر اضافه می شوند که پلیمر شامل تمام اتم های مونومرهای اولیه باشد. مولکول های اتیلن در زنجیره های بلند به یکدیگر متصل می شوند.

پلیمریزاسیون با واکنش زنجیره ای

پلیمریزاسیون اغلب به صورت اختصاری به صورت زیر نشان داده می شود.

nCH2=CH2 → [CH2CH2] n

در طول پلیمریزاسیون اتن، هزاران مولکول اتن به یکدیگر می پیوندند تا پلی (اتن) را بسازند، که معمولاً پلی اتن نامیده می شود. واکنش در فشارهای بالا از اکسیژن به عنوان آغازگر انجام می شود.

برخی از پلیمرهای افزودنی رایج در جدول زیر فهرست شده است.

توجه داشته باشید که همه مونومرها دارای پیوندهای دوگانه کربن به کربن هستند. بسیاری از پلیمرها معمولی هستند (به عنوان مثال، کیسه های پلاستیکی، بسته های غذایی، اسباب بازی ها و ظروف غذاخوری)، اما پلیمرهایی نیز وجود دارند که رسانای الکتریسیته هستند، خاصیت چسبندگی شگفت انگیزی دارند، یا از فولاد قوی تر تشکیل می شوند، اما سبک وزن هستند.

مرحله 1: شروع زنجیره

اکسیژن با مقداری از اتن واکنش داده و یک پراکسید آلی را ایجاد می کند. پراکسیدهای آلی مولکول‌های بسیار واکنش‌پذیر حاوی پیوندهای منفرد اکسیژن-اکسیژن هستند، که کاملاً ضعیف و به راحتی شکسته می شوند. و رادیکال‌های آزاد ایجاد می‌کنند. در صورت تمایل می توانید به جای استفاده از اکسیژن، فرآیند را با افزودن پراکسیدهای آلی دیگر به طور مستقیم به اتن کوتاه کنید. نوع رادیکال های آزاد که واکنش را شروع می کنند بسته به منبع آنها متفاوت است. برای سادگی ما به آنها یک فرمول کلی می دهیم: Ra∙

مرحله 2: انتشار زنجیره ای

در یک مولکول اتن، CH2=CH2، دو جفت الکترون تشکیل دهنده پیوند دوگانه یکسان نیستند. یک جفت به طور ایمن روی خط بین دو هسته کربن در پیوندی به نام پیوند سیگما نگه داشته می شود. جفت دیگر در یک اوربیتال در بالا و پایین صفحه مولکول که به عنوان پیوند π شناخته می‌شود، آزادتر نگه داشته می‌شود.

تصور کنید چه اتفاقی می افتد اگر یک رادیکال آزاد به پیوند π در اتن نزدیک شود.

پیوند سیگما بین اتم های کربن تحت تأثیر هیچ یک از این موارد قرار نمی گیرد. رادیکال آزاد، Ra، از یکی از الکترون های پیوند π استفاده می کند تا به تشکیل پیوند جدیدی بین خود و اتم کربن دست چپ کمک کند. الکترون دیگر به کربن دست راست باز می گردد.

این کار از نظر انرژی ارزش انجام دادن دارد. زیرا پیوند جدید بین رادیکال و کربن قوی تر از پیوند π است که شکسته شده است. هنگامی که پیوند جدید ایجاد می شود، انرژی بیشتری نسبت به شکستن پیوند قدیمی مصرف می کنید. هر چه انرژی بیشتری داده شود، سیستم پایدارتر می شود. آنچه ما اکنون به دست آورده ایم یک رادیکال آزاد بزرگتر است – که توسط CH2CH2 طولانی شده است.

رادیکال، بزرگتر می شود. که می تواند با اتنی دیگر واکنش نشان دهد. زنجیره پلیمری طولانی تر می شود.

مرحله 3: پایان زنجیره

با این حال، زنجیره به طور نامحدود رشد نمی کند. دیر یا زود دو رادیکال آزاد با هم برخورد خواهند کرد.

که بلافاصله رشد دو زنجیره را متوقف می کند و یکی از مولکول های نهایی پلی (اتن) را تولید می کند. درک این نکته مهم است که پلی (اتن) مخلوطی از مولکول‌هایی با اندازه‌های مختلف است که به این روش تصادفی ساخته می‌شود. از آنجایی که پایان زنجیره یک فرآیند تصادفی است، پلی (اتن) از زنجیرهای با طول های مختلف تشکیل می شود.

پلیمریزاسیون مرحله ای

تعداد زیادی از مواد پلیمری مهم و مفید توسط فرآیندهای رشد زنجیره‌ای که شامل گونه‌های واکنش‌پذیر مانند رادیکال‌ها است تشکیل نمی‌شوند، بلکه در عوض توسط تبدیل‌های گروه عملکردی معمولی واکنش‌دهنده‌های چند عملکردی انجام می‌شوند. این پلیمریزاسیون ها اغلب (اما نه همیشه) با از دست دادن یک محصول جانبی کوچک مانند آب رخ می دهند.

به طور کلی (اما نه همیشه) دو جزء مختلف را در یک ساختار متناوب ترکیب می کنند. پلی استر داکرون و پلی آمید نایلون 66، دو نمونه از پلیمرهای متراکم مصنوعی هستند، که به عنوان پلیمرهای رشد پله ای نیز شناخته می شوند. بر خلاف پلیمرهای رشد زنجیره ای، که بیشتر آنها با تشکیل پیوند کربن-کربن رشد می کنند، پلیمرهای مرحله رشد معمولاً با تشکیل پیوند کربن-هترواتم رشد می کنند (به ترتیب C-O و C-N در Dacron و نایلون). اگرچه پلیمرهایی از این نوع ممکن است به عنوان کوپلیمرهای متناوب در نظر گرفته شوند، واحد مونومر تکرار شونده معمولاً به عنوان یک بخش ترکیبی تعریف می شود.

نمونه هایی از پلیمرهای متراکم طبیعی سلولز، زنجیره های پلی پپتیدی پروتئین ها، و پلی (β-هیدروکسی بوتیریک اسید)، پلی استری است که در مقادیر زیادی توسط باکتری های خاص خاک و آب سنتز می شود.

ویژگی های پلیمرهای یا پلیمریزاسیون تراکمی

پلیمرهای تراکمی کندتر از پلیمرهای افزودنی تشکیل می شوند. اغلب به گرما نیاز دارند و عموماً وزن مولکولی کمتری دارند. گروه‌های عاملی انتهایی روی یک زنجیره فعال باقی می‌مانند، به طوری که گروه‌هایی از زنجیره‌های کوتاه‌تر در مراحل پایانی پلیمریزاسیون به زنجیره‌های بلندتر تبدیل می‌شوند. وجود گروه‌های عاملی قطبی روی زنجیره‌ها اغلب جاذبه‌های زنجیره‌ای را افزایش می‌دهند، به‌ویژه، زمانیکه شامل پیوند هیدروژنی و در نتیجه بلورینگی و استحکام کششی باشند.

توجه داشته باشید که برای سنتز تجاری، اجزای کربوکسیلیک اسید ممکن است در واقع به شکل مشتقاتی مانند استرهای ساده استفاده شوند. واکنش های پلیمریزاسیون برای نایلون 6 و اسپندکس با حذف آب یا سایر مولکول های کوچک انجام نمی شود. با این وجود، پلیمر به وضوح توسط یک فرآیند رشد مرحله ای تشکیل می شود.

برخی از پلیمرهای تراکمی در شکل زیر نشان داده شده است.

تفاوت Tg و Tm بین پلی استر اول (کاملاً آلیفاتیک) و دو پلی آمید نایلونی (ورودی پنجم و ششم) تأثیر پیوند هیدروژنی درون زنجیره ای را بر بلورینگی نشان می دهد. جایگزینی پیوندهای انعطاف پذیر آلکیلیدنی با حلقه های بنزن سفت و سخت نیز زنجیره پلیمری را سفت می کند و منجر به افزایش خاصیت کریستالی می شود، همانطور که برای پلی استرها (ورودی های 1، 2 و 3) و پلی آمیدها (مدخل های 5، 6، 7 و 8) نشان داده شده است. مقادیر بالای Tg و Tm برای پلیمر آمورف Lexan با شفافیت درخشان و سفتی شیشه مانند آن سازگار است. کولار و نومکس مواد بسیار سخت و مقاومی هستند که در جلیقه های ضد گلوله و لباس های مقاوم در برابر آتش کاربرد دارند.

بسیاری از پلیمرها، هم مرحله ای و هم تراکم، به عنوان الیاف مورد استفاده قرار می گیرند. پلی استرها، پلی آمیدها و پلی اولفین ها معمولاً از مذاب ها چرخانده می شوند، مشروط بر اینکه Tm خیلی زیاد نباشد. پلی آکریلات ها دچار تخریب حرارتی می شوند و بنابراین از محلول در یک حلال فرار چرخیده می شوند.

تفاوت واکنش های پلیمریزاسیون مرحله ای و زنجیری

پلیمریزاسیون تراکمی چیست ؟

روش پلیمری شدن تراکمی، بر اثر متصل شدن مونومر ها با هم، واکنش با حذف اتم ‌ها یا گروه‌ های اتمی کوچک انجام می شود.

پلیمریزاسیون افزایشی چیست ؟

در فرآیند پلیمری شدن افزایشی، مونومر ها بدون آنکه مولکولی از دست بدهند، به یکدیگر متصل می شوند. در این روش، پلیمرهای تشکیل شده، در این صورت، پلیمر تولید شده به این روش، دارای واحد های تکرار شونده ‌هستند.

واکنش پلیمری شدن اشتراکی یا کوپلیمریزاسیون

اگر در روش پلیمری شدن، دو نوع مونومر مختلف با یکدیگر به طور مشترک پلیمر شوند و در نتیجه یک پلیمر را ایجاد نمایند، به آن کوپلیمر می گویند.